Athènes s'étend sur la plaine d'Attique, dominée par le mont Ægialée à l'Ouest, le mont Parnès au nord, le mont Lycabette au nord-est (faisant partie de chaîne Pentélique), le mont Hymette à l'est, et le golfe Saronique au sud-ouest. La géomorphologie d'Athènes contribue beaucoup aux problèmes de pollution atmosphérique dont elle souffre aujourd'hui (Los Angeles aux États-Unis connaît la même géomorphologie et les mêmes conséquences).
La ville antique était construite au pied de l'Acropole. Dans l'Antiquité et jusqu'au début du XXe siècle, le port du Pirée était une ville bien distincte, mais il fait aujourd'hui partie de la ville. Des traces d'occupation humaine sont attestées dès le néolithique sur le site de l'Acropole. Mais ce n'est que suite aux invasions ioniennes que l'Attique fut organisé en cités, parmi lesquelles Cécropia, la future Athènes.
Athènes fut fondée formellement vers 800 avant notre ère par le synœcisme de plusieurs villages, partiellement préservés par l'invasion des Doriens. Ce faisant, en tirant parti de la forteresse naturelle de l'Acropole, ils purent résister aux hordes de pillards qui terrorisaient la région. Le pluriel du mot Athènes, d'après Thucydide, est une trace des anciens villages qui fusionnèrent pour fonder la cité. Selon la légende, c'est le héros Thésée, vainqueur du Minotaure, qui dirigea cette unification de l'Attique.
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